Теории адгезии и их роль в склеивании

Введение в теории адгезии

В давние времена, когда процессы склеивания были далеки от своего нынешнего распространения, ученые из разных стран пытались понять, почему и как происходит связь между поверхностями.

Процесс склеивания часто воспринимался не как физико-химическое явление на границе фаз, а как что-то, связанное с характеристиками субстрата и клеевого слоя.

Однако такие мнения не могут полностью объяснить природу адгезии. Хотя нет единой теории адгезии, те концепции, которые мы рассмотрим, имеют основательное теоретическое обоснование.

Электрическая теория адгезии

Согласно электрической теории адгезии, субстрат, отделенный слоем адгезива, ведет себя как конденсатор, и электрические силы препятствуют его разделению. В темноте, когда пленку из таких материалов, как каучук или нитроцеллюлоза, отрывают от стекла или металла, можно увидеть разряды, сопровождаемые светом и небольшим треском.

Исследования показали, что после отрыва поверхность каучука заряжается отрицательно, а стекло и металл – положительно. Единственное объяснение, которое соответствует всем экспериментальным данным, заключается в следующем.

На границе раздела фаз, образованной при отрыве пленки, возникают противоположные заряды из-за разделения компонентов молекулярного электрического двойного слоя.

Также следует отметить, что применение полимерной пленки на твердой поверхности обеспечивает значительно лучший контакт, что приводит к увеличению плотности двойного электрического слоя. Однако после разрыва на воздухе плотность электризации на разъединенных элементах оказывается небольшой из-за разряда, происходящего при разрыве. Это подтверждается увеличением силы и скорости отдира.

Таким образом, заряд, который фиксируется после разрушения, составляет лишь небольшую часть первоначального заряда, который успел рассеяться во время разрыва. Поскольку дальнейшие исследования показали, что плотность электризации – это постоянная величина для каждой системы, она зависит от химического строения молекул адгезива и субстрата.

Двойной электрический слой формируется благодаря переходу электронов функциональных групп полимера через границу фаз (при наличии доноров и акцепторов) или за счет направленной адсорбции полярных групп одной фазы на поверхности другой.

Диффузионная теория

Поддерживающие диффузионную теорию считают, что в большинстве случаев адгезия обеспечивается только за счет диффузии адгезива в субстрат. Согласно этой теории, адгезия полимеров, как и аутогезия, возникает из-за диффузии линейных молекул полимеров в субстрат, в результате чего образуется прочная связь между адгезивом и субстратом.

Аутогезия аналогична адгезии, но здесь происходит самодиффузия молекул одного и того же типа, в то время как при адгезии имеют место диффузия молекул различных типов.

Основой диффузионной теории являются линейные структуры высокополимеров и гибкость их молекул, что позволяет им совершать микроброуновское движение. Согласно этой теории, только адгезивы способны к диффузии.

Однако при нанесении клеящих материалов из растворов сами склеиваемые поверхности могут набухать или растворяться под действием растворителя, что увеличивает подвижность молекул субстрата и дает возможность молекулам склеиваемого материала диффундировать в клей.

Оба этих процесса могут привести к исчезновению границы раздела фаз и образованию прочного соединения, которое в некоторых случаях превышает прочность одного из компонентов – клея или субстрата. Таким образом, адгезия из-за диффузии является объемным процессом.

В отличие от адсорбционной теории, которую мы рассмотрим позже, диффузионная, как и электрическая, может объяснить несоответствие между работой, затраченной на расслаивание, и работой, необходимой для преодоления молекулярных сил между поверхностями адгезива и субстрата.

Кроме того, диффузионная теория объясняет зависимость адгезионной работы от скорости разрыва, основываясь на тех же предпосылках, что и повышение прочности склеивания при увеличении скорости разрыва.

Процесс диффузии можно рассматривать как растворение одного полимера в другом, аналогично тому, как происходит растворение.

Факторы, поддерживающие диффузионную теорию

• Длительность контакта при склеивании
• Температура склеивания или термической обработки клеевого соединения
• Молекулярный вес клея
• Форма молекул клея и полярность макромолекул

Увеличение времени контакта между клеем и субстратом под давлением повышает прочность соединения. Например, при склеивании каучука и целлофана работа отслаивания в первые 20 дней возрастает в три раза.

При этом ни адсорбционная, ни электрическая теории не могут удовлетворительно объяснить зависимость прочности от длительности контакта адгезива и субстрата.

Если рассматривать диффузионную теорию адгезии, то это объясняется тем, что макромолекулы полимера проникают в субстрат (целлофан) очень медленно из-за своих больших размеров. Как показано выше, диффузионная теория основывается на проникновении молекул адгезива в межмолекулярное пространство субстрата, что гарантирует надежное соединение.

Тем не менее диффузионная теория не предоставляет ясного понимания механизма образования связи «адгезив-субстрат» при склеивании металлов полимерными клеями, и, следовательно, она объясняет лишь некоторые явления склеивания высокополимерных материалов с термопластичными клеями.

Адсорбционная (молекулярная) теория

Согласно адсорбционной (молекулярной) теории, взаимодействие происходит на межмолекулярном уровне благодаря силам молекулярной природы – от дисперсионных до тех, что обеспечивают образование ковалентных связей.

Дебройн утверждал, что силы на границе раздела зависят от взаимодействия вторичных (межмолекулярных) сил, и именно они обеспечивают адгезию, так как один и тот же клей способен склеивать самые различные материалы, и ввиду большой инертности пар адгезив-субстрат, химическое взаимодействие между ними маловероятно.

Ключевым и несогласованным вопросом адсорбционной теории адгезии остается создание достаточно прочной связи, например, «клей-металл», лишь за счет взаимодействия межмолекулярных сил.

Одним из недостатков этой теории является отсутствие оценивающего теоретического обоснования характера и условий формирования связи «субстрат-полимер», поэтому во всех исследованиях, посвященных молекулярным силам, которые определяют адгезию, рассматривается адсорбция низкомолекулярных продуктов, что является совершенно иным процессом.

Это приводит к большим расхождениям между экспериментальными и теоретическими данными.

В заключение, адсорбционная теория адгезии не может обеспечить теоретическое объяснение многих особенностей соединения «адгезив-субстрат», хотя очевидно, что адсорбционные силы могут оказывать влияние на границе раздела фаз.

Химическая теория адгезии

Химическая теория адгезии предлагает понимание химического происхождения связи «полимер-субстрат». Ярким примером является привулканизация каучука к латуни. При изучении механизма соединения каучука с латунированной поверхностью было установлено, что хорошее крепление возможно лишь при наличии серы в резинотехнической смеси.

Связь образуется благодаря взаимодействию серы с медью, что приводит к образованию сульфида одновалентной меди на поверхности латуни.

Этот сульфид может реагировать либо с молекулой каучука на месте двойной связи, либо со свободной серой. Однако объяснение создания адгезионной связи через химическое взаимодействие между клеем и склеиваемым материалом не может быть достаточным, поскольку в большинстве случаев у нас есть пары, которые не способны реагировать друг с другом.

Таким образом, образование адгезионной связи в результате химического взаимодействия является частным случаем адгезии.

Механическая теория адгезии

Поддерживающие механическую теорию адгезии считают, что клеевое соединение создается исключительно из-за механического зацепления полимера в неровностях соединяемых материалов. Роль механической адгезии, несомненно, значительна и, вероятно, играет решающую роль при склеивании пористых материалов (таких как дерево, пенопласты, бетон и др.), независимо от того, что химические или другие связи между «адгезивом» и «субстратом» также могут иметь место.

Современное понимание адгезии

Несмотря на недавние значительные достижения в изучении адгезионного взаимодействия, невозможно утверждать, что механизм такого взаимодействия достаточно ясен. По мере накопления экспериментальных данных и развития теоретических основ становится очевидным, что односторонний подход к явлению адгезии не может быть исчерпывающим. Можно сказать, что ситуация даже усложнилась.

Это связано с тем, что ранее разработанные теории адгезии претерпели значительные изменения.

В наши дни существует тенденция к сближению ряда теорий по основным положениям. Это касается оценки адгезионного взаимодействия (или прочности адгезионного соединения) и определения роли факторов, которые влияют на этот показатель.

Теперь общепризнано, что при определении прочности адгезионного соединения необходимо учитывать затраты энергии на деформацию субстрата или пленки адгезива, когезионные свойства последнего, роль остаточных напряжений и равномерность распределения напряжений в соединении.

Таким образом, для решения практических задач необходимо выделить долю физических и химических факторов в прочности и долговечности клеевых соединений. Это довольно сложно и не всегда возможно.

Тем не менее, для практических целей часто достаточно качественного понимания того, как тот или иной фактор воздействует на условия создания адгезионной связи и её поведение в процессе эксплуатации конкретного изделия.

Поскольку приоритетное использование клеевых соединений зависит от природы материалов, это, возможно, главная причина отсутствия единой теории адгезии (склеивания), и процесс её изучения может быть бесконечным.